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热反应成味香料及其模型体系研究
 
热反应成味香料及其模型体系研究
      加热前体以得到肉类香味在香料工业中只有五十余年历史。在咸味香精发展的早期,肉类香精是用香辛料、蛋白水解物、味精等配成的。虽然改善了适口性,但不能提供肉的特征香味,如果食品中本来就没有肉的成分,这种香精的作用就很小。
     50年代以来由于社会生活方式的改变,人们没有时间在厨房中烹调传统食物,对新型方便食品的需求迅速增长,迫切需要提供肉香味的香精。肉在加热后,其中含有的各种成分所发生的反应和相互作用是极其复杂的,Hodge[1 在1953年将反应过程整理出一个大致的框架,用图解的方式表示,之后, Tressl_2 在1998年对Hodge的图解作了改进,然而这都是大大简化了的图解,实际发生的反应远比图示的复杂得多。
      为了了解肉香生成的机理,研究工作者将认为能产生肉香的少数几个前体,在模拟烹饪的条件下进行模型反应,从中了解某个前体加热后生成哪些香成分以及它们的生成途径和机理,用这种方法来追溯各种香成分的来源。这样的模型体系研究,有助于逐渐理清肉在加热后所发生的千丝万缕的相互反应过程。
      许多研究工作者还认识到,肉在加热后,在我们感受到的整体香味中,有些特征性香味化合物只有痕迹量,即使今日最灵敏的分析技术也难以跟踪,它们的进一步变化就更不清楚。但由于它的阈值极低,它的香气是可以感知的,在整体香气中是起作用的。利用模型反应,使之生成足够的量,才可能对它的生成途径和去向有所了解。
      通过这些模型体系的工作可以得知,选择功能性前体和反应条件使反应达到预期目标有很大潜力。理论上,如果知道了产生香味的前体和反应条件,就可能制造出含有这些香成分的产品,这是香料行业从六十年代以来一直致力在做的工作。
1模型体系中的香成分生成
      先前认为美拉德反应和斯特雷克降解反应是产生肉香的唯一途径,然而接着用模型体系所做的研究表明,特征肉香成分还存在着其他生成途径,肽、氨基酸、糖、核苷酸、脂质、硫胺素、H:S、氨、硫醇等在加热条件下降解,各自生成香味产物,以及继续相互反应的产物,都参与构成总体肉香[3]。
1.1氨基酸和糖的相互作用
      对氨基酸和糖的反应已经做了大量和长期的研究,通常认为美拉德反应和斯特雷克降解反应是食品加工时产生香味的最重要的反应[4]。它主要是在还原糖、醛或酮的羰基与氨基酸、肽、蛋白质、胺或氨的胺基之间发生的反应。起初产生氮取代的糖基胺,随后经重排再与其他成分反应或者经降解为香成分。 Hodge 1953年将反应分为三个时期:起始期发生糖胺缩合和阿马多里重排,产物无色;中间期发生糖的脱水和断裂,和氨基酸的斯特雷克降解;后期 醛醇缩合、醛胺缩合,生成杂环含氮化合物,产物色深。
近来发现美拉德中间体糖基胺不经重排生成裂变产物的反应途径[5]。
1.2肽和氨基酸的裂解
      所有的含硫氨基酸热解后都测到硫化氢[6]。胱氨酸和半胱氨酸热解后生成噻唑和噻吩[7]。丝氨酸和苏氨酸热解后生成吡嗪和吡咯[8]。
曾将各种氨基酸热解生成的主要挥发物作了综述。
1.3糖的降解
      糖在没有氨基酸存在下热解会产生很多芳香化合物。糖的降解在100℃ 就会开始,100℃ ~130℃失去束缚水,并未改变分子结构;180℃  脱去一分子水成糖的无水物;200℃再脱去一分子水,戊糖生成糖醛,己糖生成羟甲基糖醛;高于300℃生成呋喃类化合物。果糖在pH8~10条件下加热生成环戊烯酮。Heyns[I13在葡萄糖热降解研究中列出了将近70种化合物。糖的种类、加热温度、时间、无机盐、氧都影响产生的挥发物的组成。
1.4核苷酸及其降解产物
      核糖核酸RNA 降解的主要产物一磷酸肌苷IMP是增强肉味的重要成分。IMP主要是由三磷酸腺苷酶和肌激酶综合催化三磷酸腺苷而得到。三磷酸腺苷首先转化为一磷酸腺苷AMP,再由腺苷脱氨酶(AMP deaminase)脱氨成一磷酸肌苷IMP。磷酸接在5位上的5 -IMP和5 -GMP有增鲜作用。Batzer_1 首先证明用5,_IMP可增强牛肉香味。
1.5  H:S、氨、硫醇与其他美拉德中间体的反应
     半胱氨酸和蛋氨酸经过斯特雷克降解生成的硫化氢和甲硫醇,是产生肉香的重要基础原料,H:S除了它们本身对肉香所起的作用,还能作为前体产生牛肉香气。这些影响香味生成的因素,大多是通过模型体系来获知的。
      例如,牛肉味特征性化合物3,5一二甲基一1,2。4-三硫杂环戊烷的生成 ;具有熟肉香气的2,4,6-三甲基一5,6一二氢一1,3,5-二噻嗪的生成 ;具有煮牛肉香气的1一(甲硫基)一乙硫醇的生成。1一(甲硫基)一乙硫醇也可作为前体与二甲基硫醚生成具有烤猪肉香气的2,4,5-三硫代己烷和2,4,5,7-四硫代辛烷[I 。半胱氨酸作为H s的供体与羟基一二氢呋喃酮反应产生烤肉香,等等。
1.6脂质的降解
      脂质自动氧化产生的羰基化合物,会作为中间体参与美拉德反应生成许多种香成分包括杂环化合物。
      Watanabe和Sato[18.19.20.213将各种脂肪酸在180℃ 有氧条件下进行反应,生成各种产物,例如油酸在此条件下先生成5一氢过氧化辛酸,再氧化生成丙位和丁位辛内酯。此内酯在烤牛肉滴汁和猪肉脂肪中都曾测得。
      比较烤牛肉的瘦肉部位和脂肪部位的挥发物,结果表明油脂部位是生成各种饱和及不饱和醛的地方 。烤牛肉滴汁中含有许多种醛类物质,其中2,4-癸二烯醛具有脂肪香味。模型试验表明,癸二烯醛是亚油酸和亚麻酸氧化降解生成的。
1.7硫胺素的降解
      关于硫胺素在各种条件下降解的模型体系有大量文献进行了报导。硫胺在肉类香味中的作用极其重要,它的降解产物阈值极低,具有愉快的煮肉香气。
      Matsukawa[2]从硫胺素的降解产物中鉴定出4一甲基一5一(B一羟乙基)一噻唑,以及2一甲基一4一氨基一5一氨基甲基嘧啶。 Dwivedi和Arnoldc 证明在不同pH水平下进行热降解的模型体系中所产生的化合物是不同的。VanderLinde_2报导硫胺素的几个降解产物,其中最主要的是4一甲基一5一(B一羟乙基)一噻唑,还有甲酸、5一羟基-3-巯基一2一戊酮、2一甲基一4一氨基一5一羟甲基嘧啶等。他们假设生成呋喃和噻吩的主要反应途径是由关键性的中间体5一羟基一3一巯基一2一戊酮的降解而来。
      Evers_2]从硫胺、半胱氨酸和HVP的水溶液加热得到的挥发物中分离鉴定出双一(2-甲基一3一呋喃基)二硫醚,它具有典型的肉香。
      Werkhoff_2]由胱氨酸、硫胺素、谷氨酸、抗坏血酸的水溶液得到近似煮肉或烤肉的体系。将模型体系中的挥发物与实际烤牛肉的特征挥发物相比较,结果清楚表明,无论在食物中或是模型体系中,在3一位上由硫取代的杂环化合物对香气极重要。例如,2一甲基一3一呋喃硫醇和双一(2一甲基一3一呋喃基)二硫醚,这两个化合物都是由硫胺素降解而来的。此外,由硫胺素热降解而来的2一甲基-4,5一二羟基噻吩是生成许多杂环硫代酯的关键性前体。
2热反应生产天然香味料
      通过大量的模型体系试验,不但逐步了解了各个前体生成香成分的途径和机理,也掌握了有利于产生这些香成分的条件,有的香成分得率还较高。某些中间体性质比较稳定,还有些中间体容易获得或者容易用化学方法合成,这就可能用这个中间体作为前体,制造所需要的香味化合物。而且,如果所用的原料是天然的,热加工的反应产物则也是天然的。其中最有名的例子是鼠李糖与脯氨酸共热得到天然2,5-二甲基一3一羟基一3(2H)一呋喃酮,另一个例子是加热5一酮基葡萄糖可得到4一羟基一5一甲基一3(2H)一呋喃酮,这是两个已经商业化生产的反应香料。加热 葡萄糖和L一亮氨酸能得到天然异戊醛,得率也已达到可商业化生产的水平。
      在某些情况下,调香师希望有一个成分单一的香味化合物用来调配,而不是包含了许多副产物的混合物,这就促使制造商转而采用单一的天然原料。例如,天然丁二酮与天然半胱氨酸反应得到的天然级四甲基吡嗪和3一巯基一2一丁酮,可分别用于天然的烘烤、干果香精和肉类香精中。天然硫化氢和天然4一甲基-3 -戊烯-2-酮反应得到的天然级4一巯基一4一甲基-2-戊酮,具有猪肉样香味,可用在天然咸味香精中。同样,用天然异戊醛和天然硫化铵反应可得到天然的具有猪肉香味的产物 。对味觉的研究正在日益深入并得到了应用。
      MasashiOgasawara2006年报导_3从大豆蛋白水解液中分离出1000~5000Da的肽,将此肽与木糖在95℃反应3. 5小时得“美拉德肽”,本身并无强烈味觉,但当加到各种鲜味溶液中时会明显增强口感和味觉持续性。这种美拉德肽的味觉增强作用,有人称之为“隐性味觉”或 “炖味”。协和发酵有商品编号为HS-100和BS-100两种厚味产品,据称烹饪时加入,烧煮短时间内就能获得长时间炖的效果。有一系列的报导和专利是关于4一羟基-5-甲基一3(2H)一呋喃酮与硫化氢或半胱氨酸反应产生肉样香气的。最早是Van der 0uweland_3 一用此前体系统制备有肉香的3一巯基甲基呋喃,whitfield和Mottram_3。 用此前体系统产生大量的2一甲基一3一呋喃硫醇和2一巯基一3一戊酮、3一巯基一2 一戊酮。这些硫醇是熟肉的关键性香成分_3 。Shu和Ho一以及Zheng等 先后用4一羟基一2,5-二甲基一3(2H)一呋喃酮与硫化氢或半胱氨酸反应获得肉样香气产物。
      Mottram_3的专利方法是将前体直接加到食品中,使食品在加热后产生熟肉的香味。有许多前体能在微波炉加热或在普通电炉中短时间加热即能产生香味。这些研究表明,模型体系在阐明香成分生成途径之外还有发展成为制造特定香成分的潜力。
3展望
      模型研究在鉴定判明一些关键含硫化合物方面起了重要作用。常常会有在模型体系中鉴定出的香成分在天然食品中尚未检出。模型体系中的所有化合物是否都能在肉中检出,或者即使在肉中也测到,是否就一定对肉香起作用,这些问题都有待探讨。食品和香料行业对一些关键性前体热降解机理的研究以及对中间体和反应产物的鉴定仍将是近期研究工作的热点。
      香气的生成是美拉德反应中所发生的一系列复杂化学反应里一个虽然量小但却极为重要的反应。要使热加工香料得到最好的效果,就要对其中关键性香味化合物的前体及其反应途径有充分的了解,对生成这些关键性香味化合物的各种加工参数的影响要有较好的了解。此外,还要对美拉德反应中生成的重要的味觉化合物进行评价。弄清楚它们的生成途径,进而了解香气和味觉的相互作用,以及它们是如何影响香味料的感官品质,这些都是值得研究的课题。
 
 
 
 
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